阀控密封铅酸科华蓄电池正极添加剂的研究
   
　　科华铅酸蓄电池极板正极活物质添加剂的发展历程，分析了正极添加添加剂的难度，对所试验的添加剂及试验方法做了较详尽的说明，对关键添加剂的作用机理予以分析，并给出了实验数据和循环测试结果，在电池初容量、化成难易程度、循环寿命等方面都做了分析。  科华蓄电池
　　关键词：添加剂;活物质;极板;蓄电池
　　中图分类号：TQ152，TQ035
　　Abstract: This paper reviews the development of the anodal additive for the plate of lead-acid battery, and makes exhaustive explanation to the additive and test methods, analyzes the function mechanism of the key additive, and provides the experimental data and circulation test results. In battery initial capacity, formation complexity and cycle life have been respectively analyzed.
　　Keywords: Battery additive; Active material; Plate; Battery
　　
　　生产实践中发现，铅酸蓄电池的正极板存在着如下四个问题，一、正极板活物质利用率较低，对于启动型电池等薄极板利用率在40-50%左右，而对于动力型的厚极板而言，正极活物质利用率常常在30-40%;二、生极板化成难度大，特别是厚极板，化成效率低，常常需要10-12倍的理论电量才能化成好，内化成需要的电量更高;三、化成好的极板初容量低，往往需要较多次数的充放电激活，才能达到较好的容量;四、极板的循环寿命短，和负极板相比，正极板的寿命仅是负极板寿命的一半不到。这些都是影响铅酸蓄电池发展的重要因素，解决这些问题的一个主要途径是在正极活性物质中添加添加剂。  科华蓄电池

　　回顾铅酸蓄电池极板正极活物质添加剂的发展过程，发展速度较慢，究其原因主要是正极添加剂选材较难，因为正极的高电位及氧化性，添加剂必须抗氧化，另外添加剂的加入对电池寿命影响较大。早期正极活物质的成分其实很简单，仅铅粉、硫酸、水、短纤维这几样。铅膏的生产(和膏)方法也较单一：低温、低酸密度和膏。
　　随着技术的发展和对电池使用性能要求的提高，简单的极板正极添加剂已不能满足人们对电池性能的要求。因此各种正极板活物质添加剂应运而生，归纳起来可以按不同类别划分，按是否导电可以分为：导电型添加剂(如碳类、铅酸钡、导电聚合物[1])和不导电型添加剂(如中空玻璃球、硅的氧化物等);按结晶状态分可以分为成核添加剂与非成核添加剂;当然还有增加活物质比表面积的填充剂、起膨胀作用的膨胀剂(如石墨)等。
　　正极板活物质加入添加剂后，可以降低化成难度、增加电池不同放电率下的容量、增加电池的循环寿命。然而，添加剂的加入往往不能同时满足多方面的性能提高，其原因有二个方面：一种添加剂的作用不可能有多种功能，多种添加剂的添加有时会发生性质上的冲突;二、电池的某些性能指标往往互相制约。我们从上世纪九十年代起就开始正极添加剂的研究，积累了一些经验，从2005年开始试图研究一个较好的正极活物质复合添加剂配方，尽量能使电池整体性能(多项指标)都有较好的提高，经过数十次配方改进、多次电性能检测验证，已取得了较好的进展。 科华蓄电池

　　1 试验产品参数及试验方法
　　因早期做的配方研究较多，所作的产品品种、规格也较多，为便于说明，选工艺、配方成熟的予以介绍。
　　极板型号：电动助力车电池20Ah，极板尺寸：66mm×136mm，板栅材料：铅锑镉合金。因为这种电池活物质余量较小、种种因素电池的初容量和循环寿命都比较差，市场普遍反映该型号电池退货率较高(和电动助力车电池10Ah的比较)。这种电池100%DOD放电试验也远不如10Ah电池，比如同样配方和工艺条件下生产的这两种电池，100%DOD循环放电10Ah电池450次，20Ah最多150次，多数情况在120次左右。用这种电池分别用基本配方(常规配方)和实验配方做对比。
　　2 基本配方与实验配方
　　基本配方(常规配方)与实验配方见表1，试验配方为常规配方加入复合添加剂。
　　表1 两种配方
　　Table 1 Two methods to prepare electrodes
铅酸蓄电池正极添加剂的研究
　　说明：添加剂A、B、C由南通宏博电源有限公司通过混合加工，作为复合添加剂产品生产，因此产品目前正处于专利申请中。
　　3 生产工艺与测试结果
　　3.1 小样试验
　　首先从小量开始试验，在南通星能节源科技有限公司生产，一次和膏100kg，手工涂板，小型固化室固化，内化成。
　　和膏采用高温和膏工艺，和膏温度控制在75-80℃，温度自动控制，铅膏视密度控制在4.0-4.2g/cm3，铅膏含酸量45g/kg铅粉。采用1.40g/cm3的酸密度合膏。
　　采用中温固化工艺，固化工艺参数设置见表2。
　　表2 固化工艺参数
　　Table 2 Parameters for solidification
铅酸蓄电池正极添加剂的研究
　　固化后的极板经分片、称重、配组、包板、极群焊、下槽、胶封等工序组装成电池，加注密度1.245g/cm3的电解液，经内化成工艺化成后，进行容量配组与端电压配组，抽样在恒温条件下进行电性能检测，检测的项目有：容量、低温放电、大电流放电、循环。
　　容量检测结果为：10A放电，10.5V终止，12只电池平均放电时间123.4min(常规配方)和136.5min(实验配方)。
　　低温(-15℃下按国标GB/T 22199-2008标准试验)，分别为0.73C2(常规配方)和0.75C2(试验配方)。
　　大电流放电试验，36A放电，终止电压10.5V。时间分别是20min(常规配方)和25min(试验配方)。
　　循环放电情况：100%DOD快速循环，循环方法：
　　1)恒压限流充电，电流10A-1A，电压14.8V;
　　2)恒流定时充电，电流1A，时间1h;
　　3)恒流放电，电流10A，终止电压10.5V。以上为一个循环，当放电时间≤95min时，认为蓄电池寿命终止，整个循环过程在温度24.8-25.4℃的范围内进行。
　　循环曲线如图1所示。曲线一(系列一)为试验配方，曲线二(系列二)为常规配方。
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　　图1 两种配方循环曲线图
　　Fig. 1 Cycle curves of two electrodes
　　说明：试验配方的电池从247次循环后，补加15ml水，继续循环，容量开始上升至103min，并维持在此水平上，说明后期容量下降与缺水有关，从用户考虑，不可能中间加水维护，所以认定寿命终止。
　　从上面的实验曲线可以看出，加复合添加剂和不加相比初始容量不同，循环差距更大，不加循环只有154次，加后循环增加至246次，加与不加循环次数增加了92次。
　　上面试验曲线从246次后容量上升是补加水后的情况。
　　从后期放电曲线看，随放电进行容量下降速度逐渐减缓，从189次开始，由每3-4次下降1min的速率逐渐降低，最后13次循环下降1min。而一般规律是电池循环放电后期容量下降速率加大，这说明添加剂起到了关键的作用。  科华蓄电池

　　我们曾对该配方进行高温固化试验，采用高温固化对电池的循环影响很小，换言之，高温固化不能对此配方的循环寿命有提升，估计是添加剂的作用优于高温固化的作用所致。而且采用高温固化后电池的初容量明显减小(10A放电126min左右)，这一结论还需进一步的验证。
　　3.1 添加剂作用机理分析
　　一般正极活物质添加剂的加入有如下作用：
　　(1)增加电池能量质量比，铅酸蓄电池的一个很重要的缺陷就是能量质量比小，比如10Ah的电动助力车电池，2小时率放电较高的情况下在34-36Wh/Kg。加入密度较轻的物质(如空心玻璃球)可以增加蓄电池的能量密度。
　　(2)增加活物质的比表面积，加入某些高分散剂、膨胀剂后、可溶物质，可以使PbO2比表面积增大，活物质孔率增多，增加活物质的反应面积。
　　(3)降低化成难度，活物质中加入炭类或其它导电类物质，可以加大化成时的导电网络，使充电内阻降低，化成速度加快，节省电能，并且电池的初容量较大。
　　(4)增加电池的循环寿命，加入成核剂可以改变化成时的活物质结晶结构和结晶颗粒大小从而增加活物质的强度;加入某些粘合剂也可以适当提高电池的循环寿命。
　　我们加入的添加剂中，A、B成分都具有较低的视密度0.05g/cm3和0.15g/cm3，颗粒度很小，加入可以提高活物质的比表面积;。
　　关键成分B采用进口材料加工，具有耐酸、耐碱、绝缘、弹性好的特性。加入该成分后可以有效缓解蓄电池充放电过程中PbO2-PbSO互相转换时体积变化引起的应力造成活物质软化脱落。我们知道，PbO2的体积仅是PbSO4体积的1/2，电池充电是生成PbO2体积缩小，放电时生成PbSO4，体积增大，充放电过程中体积的变化引起物质间应力变化，长期反复的应力变化使活物质间的结合强度降低，从而促使活物质软化脱落[2]。加入添加剂B后，它“镶嵌”在活物质之间，充电时(体积减小)被放松，放电时(体积增加)被压缩，这种类似于弹簧一样的作用，大大减缓了正极活物质的衰老速度，从而使电池的循环寿命增加很多。
　　3.2 批量试验
　　小量试验后先后由南通星能节源科技公司和芜湖中新海森电源有限公司分别作了批量试验，电性能测试结果和小量试验完全吻合。
　　4 应用与反馈
　　该添加剂试验成功后，由南通宏博电源有限公司组织生产。目前被国内近十家极板厂采用，同样条件下极板的循环寿命提高1.5倍左右，效果显著。
　　5 总结
　　通过小量实验和批量生产表面，这种正极添加剂具有降低化成难度、提高初容量、显著增加电池循环寿命的作用。  科华蓄电池