密封铅酸蓄电池容量恢复电解液添加剂的研究

　　铅酸蓄电池自1859年由法国普兰德氏发明问世以来,由于它具有电池电势较高,内阻小,原材料容易得到,制造方便简单,价格便宜等优点,而广泛应用在汽车、通信、铁路、计算机、航空、航海、军事、矿山、应急灯、电动车等行业 , 到了 21 世纪的今天铅酸蓄电池仍是无法取代的重要化学电源之一,它占据了二次电池市场75%的份额。但是,无论是国产还是进口的各类铅酸蓄电池,通常在使用期限内就产生充电困难 , 容量降低 , 自放电严重而导致失效报废,既造成经济损失,又对环境产生污染。因此,人们一直探索着在电解液中添加某种添加剂来复活不能再用的、硫酸盐化的铅酸蓄电池 , 或提高铅酸蓄电池容量和延长铅酸蓄电池寿命。文献报道较多的铅酸蓄电池电解液添加剂是碱金属与碱土金属的硫酸盐、磷酸、硫酸钴、硫酸镉、硫酸亚锡、硫酸铜、硫酸锌、硫酸镍、硫酸铝、碳素悬浮液、有机物和络合剂 ( 如氨基酸、柠檬酸、酒石酸、胺、醇醚、 EDTA) 等,尽管这些添加剂的效果不确定、有的甚至是有害的, 但寻求电解液添加剂改进蓄电池性能的努力一直在进行。  科华蓄电池

　　铅酸蓄电池失效的主要原因是正极活性物质软化脱落和不可逆硫酸盐化等, 过去所报道的铅酸蓄电池电解液添加剂主要是解决不可逆硫酸盐化而引起的失效问题。迄今,尚无有关解决正极活性物质软化脱落问题的铅酸蓄电池电解液添加剂方面的报道。因此我们对加入电解液添加剂,对铅酸蓄电池正极活性物质软化脱落方面的容量恢复作一研究与探索。

　　1 实验

　　1.1 仪器与材料

　　E—CDQ12V电动车蓄电池专用充电仪(三组独立输出); E—FD5A蓄电池放电仪;6—DZM—10Ah蓄电池( 旧 ); PA添加剂( 分析纯 )等。

　　1.2 实验方法

　　用旧的 6—DZM—10 Ah 蓄电池 ( 尚有额定容量 31.7% ～ 69.2% 的电量 ), 先用 E—CDQ12 V 电动车蓄电池专用充电仪充电 12 h, 静止 1 h 后用 E—FD5 A 蓄电池放电仪 0.5 C 放电至 10.50 V( 记录放电时间 ) ; 然后用纯水补足至电解液液位 , 用同样的方法充放电 5 次 ( 记录放电时间 ) ; 再加入相当于 1% ～ 2% 电解液总量的 PA 添加剂 , 用同样的方法充放电若干次 ( 记录放电时间 ) 。  密封铅酸蓄电池容量恢复电解液添加剂的研究

　　2 结果与讨论

　　2.1 铅酸蓄电池的容量恢复实验

　　选用外壳没有鼓胀变形、尚有一定容量的旧铅酸蓄电池 , 按上述实验方法进行容量恢复实验。

　　当加入 PA 添加剂后充放电 10 ～ 20 次左右蓄电池的容量得到较好恢复。从实验的这 15 只蓄电池来看 , 除 3 、 4 、 9 号蓄电池外 , 其余的 13 只蓄电池的容量均恢复到额定容量 96.7% ～ 102.5%( 目前旧蓄电池维修一般要求恢复到额定容量的 90% 以上为合格 ) , 旧铅酸蓄电池的恢复率达 86.7% 。  科华蓄电池

　　2.2 添加剂种类与用量的实验

　　选用具有适当还原能力的有机物作为添加剂为佳 , 添加剂的还原能力太强会引起蓄电池温度过高而导致极板变形等损坏 , 经筛选 PA 添加剂较为理想。 PA 添加剂的用量占电解液总量的 1% ～ 2% 为佳 , 用量太大会引起蓄电池的容量下降 ( 过多的 PA 添加剂吸附在极板上及活性物质之间而导致部分活性物质失效 ) 。

　　2.3 PA 添加剂加入方式的实验

　　在充电前、充电中、充电后、放电前、放电中等几种方式加入 PA 添加剂 , 经实验表明以放电前加入 PA 添加剂效果最佳。放电前加入添加剂 , 通过放电过程能使添加剂均匀分散在电解液中 , 使脱落的 PbO2 逐渐被还原为可再利用的 PbSO4, 同时 , 由于蓄电池处于放电状态 , 其正极板上的 PbO2 不易被添加剂所还原 , 有利于蓄电池容量的恢复。

　　2.4 容量恢复后的铅酸蓄电池循环使用寿命实验

　　选用 1 号、 5 号、 14 号电池作循环寿命实验 , 用 E—CDQ12 V 电动车蓄电池专用充电仪充电 12 h, 静止 1 h 后用 E—FD5 A 蓄电池放电仪 0.5 C 放电至10.50V ( 记录放电时间 )。从 1 号、 5 号、 14 号铅酸蓄电池循环寿命实验数据可见 , 容量恢复后铅酸蓄电池的循环使用寿命达到 120 ～ 140 次 ( 按不低于额定容量的 80% 计 [4]) , 以行业标准新铅酸蓄电池的循环使用寿命 250 次计 , 容量恢复后铅酸蓄电池的循环使用寿命是新铅酸蓄电池的 1/2 左右。

　　2.5 PA 添加剂作用机理探讨

　　铅酸蓄电池失效的主要原因是正极活性物质软化脱落和不可逆硫酸盐化等。PA添加剂因具有还原性, 可以把软化脱落而失效的正极活性物质 ( PbO2) 还原为可再利用的PbSO4, 被还原的PbSO4在蓄电池充电过程中可逐渐再生为有效的活性物质PbO2或Pb 。PA 添加剂是一种有机物 , 在充放电过程中由于在电极表面上不断地被吸附或解吸 , 从而防止电极的硫酸盐化; 同时 , 有机物的另一个作用是能使极板上坚硬、粗大的PbSO4 晶体疏松而易于溶解 , 使之恢复为有效的活性物质 ( PbO2 或 Pb) 。经过数十次的充放电后 , PA 添加剂逐渐被 PbO2 氧化或充电时被正极氧化为 CO2 和 H2O, 对铅酸蓄电池没有副作用。  科华蓄电池

　　3 结论

　　对于外壳没有鼓胀变形、尚有一定容量的旧铅酸蓄电池 , 先用纯水补足至电解液液位后充电 12 h, 再加入相当于电解液总量 1% ～ 2% 的 PA 添加剂后放电 , 然后充放电 10 ～ 20 次左右 , 旧铅酸蓄电池的容量可恢复到额定容量的 96.7% ～ 102.5%, 旧铅酸蓄电池恢复率达 86.7%, 容量恢复后铅酸蓄电池的循环使用寿命为新铅酸蓄电池的 1/2 左右。  科华蓄电池